Mis à la tête de l’armée de l’Ouest, il fut compromis par la conspiration des « libelles », montée par le général Simon, son chef d’état-major. Fouché étouffa l’affaire, mais Bernadotte fut privé de son commandement. Fait maréchal en 1804, prince de Pontecorvo en 1806, il ne brilla guère sur les champs de bataille : discret à Austerlitz, inactif à Auerstedt, arrivé après la bataille à Eylau, il laissa ses Saxons se débander à Wagram d’où la fureur de l’Empereur qui le mit à l’écart. En juillet 1809, Fouché lui obtint l’armée de l’Escaut mais, dès Septembre, Napoléon la lui retira.
Pendant ce temps en Suède se posait un problème de succession au trône. N’ayant pas d’enfant, Charles XIII avait choisi Christian-Auguste d'Augustenbourg pour lui succéder. Ce jeune prince mourut en 1810, mort dont la population tint pour responsable Axel de Fersen, l’amour de Marie-Antoinette, qui fut lapidé.
En semi-disgrâce, Bernadotte accepta la proposition du parti pro-français suédois d'être candidat lors de l'élection du nouveau prince héritier. Par ce moyen, avec l'appui de Napoléon, le parti espérait récupérer la Finlande annexée par la Russie l’année précédente. Présenté à la Cour de Charles XIII, ce dernier l’adopta.
Après avoir soutenu la politique de Napoléon et participé au blocus continental, Bernadotte, qui dès 1811 compensait aux affaires la sénilité de Charles XIII, songea à son avenir. En 1813, voyant l’Empire ébranlé, il entra en coalition contre la France et, contre toute attente, se révéla cette fois un général de talent battant Oudinot à Gross Beeren et Ney à Dennewitz. Il était aussi à Leipzig mais répugna à rentrer en France. Peut-être a-t-il songé à remplacer Napoléon sur le trône. Le tsar Alexandre Ier n’y était pas hostile car il lorgnait la couronne de Suède pour un de ses neveux. Si l’opération n’aboutit pas, Bernadotte obtint au moins la Norvège enlevée au roi de Danemark.
A Sainte-Hélène, Napoléon disait : "Bernadotte... s'est montré ingrat envers moi, qui fus l'auteur de son élévation; mais je ne puis dire qu'il m'ait trahi. Il devint en quelque sorte Suédois; et il n'a jamais promis ce qu'il n'avait pas l'intention de tenir. Je puis l'accuser d'ingratitude, mais non de trahison ".
Il lui fit néanmoins le grief d’avoir " donné à nos ennemis la clé de notre politique, de la tactique de nos armées ". Ce n’était pas faux.
Le 5 février 1818, l'ex-maréchal Bernadotte devient roi de l'Union des royaumes de Suède et de Norvège sous le nom de Karl XIV Johan (Charles XIV Jean). Il fit prospérer ses États, développant l'instruction publique, l'agriculture, l'industrie et le commerce.
Il est rapporté que, durant son règne, il ne se laissa pas examiner torse nu par ses médecins. Il se raconte qu'il portait ces mots tatoués sur sa poitrine : "Mort aux rois ! ". Ses descendants règnent toujours sur la Suède…
Le 26 janvier 1844, on le retrouva inconscient dans sa chambre victime d’une crise cardiaque dont il se remit pas.
Décédé le 8 mars, il fut inhumé le 26 avril en grande pompe en l’église de Riddarholmen, nécropole des souverains suédois. Depuis 1922, la famille royale suédoise a choisi un autre lieu: le cimetière royal d'Haga.
Sa dépouille fut descendue dans la crypte dite des " Bernadotte ". Son lourd sarcophage en granit fut terminé en 1856.