Refusant les offres de Napoléon Ier, il préféra devenir le gouverneur d’Odessa et de la Nouvelle-Russie, territoires conquis sur les Turcs sur la mer Noire, qu’il développa intelligemment faisant d’Odessa une ville et un port importants tout en continuant à lutter contre les Turcs.
Mais en 1814, il fut contraint de rentrer en France pour reprendre son service de premier gentilhomme de la Chambre auprès
N’ayant pas porté les armes contre la France révolutionnaire et impériale, jouissant de l’estime du tsar, en 1815, Richelieu fut considéré alors comme le « seul médiateur possible entre le passé et l’avenir et […] le seul homme capable de négocier avec les Alliés la paix la moins mauvaise possible ». Faisant davantage l’unanimité comme ministre des Affaires étrangères que Talleyrand, il le remplaça.
Effectivement, grâce à lui, les Alliés révisèrent à la baisse leurs exigences vis à vis de la France. Il obtint le départ des troupes d’occupation, rétablit la paix civile, combattit la Terreur blanche et dissout la Chambre « introuvable ». Mais malgré sa fidélité à l’ancien régime et sa très vieille appartenance à la noblesse qui convenaient aux Ultras, Richelieu était un modéré. Chef du gouvernement du 26 septembre 1815 au 29 décembre 1818, à cette date il céda le pouvoir au favori du roi, Decazes. Rappelé aux affaires après l'assassinat du duc de Berry, il présida une deuxième fois le Conseil des Ministres de 1820 à 1821. Cet homme loyal et désintéressé aurait pu encore essayer, mais coincé entre les Libéraux d’un côté et les Ultras de l’autre menés par un comte d’Artois qui lui avait juré de le soutenir et qui n’en faisait rien, bien au contraire, Richelieu, outré, jeta le gant et se retira le 4 décembre 1821 après avoir misen œuvre, cette fois, une politique de réaction systématique.
Il lui restait six mois à vivre. Et quels six mois ! Non seulement il était le témoin impuissant de la bêtise du comte d’Artois et de ses affidés, se prenait de plein fouet l’ingratitude de Louis XVIII, mais voilà qu’en plus il était persécuté par Désirée la reine de Suède ! Celle-ci amoureuse de Richelieu ne cessait de traquer l’objet de sa passion où qu’il soit. Quand enfin elle crut le tenir, Désirée ne put que constater la gravité du mal dont il souffrait. Atteint d’un refroidissement, le duc ne trouva que la mort pour échapper à son encombrante admiratrice ! Selon sa volonté, il fut inhumé en la chapelle de la Sorbonne où tant de membres de sa famille avaient eu leur tombe avant que la Révolution n'en éparpille les restes.
Son monument funéraire, œuvre de Jules Ramey (1796 – 1852), dans un latéral en contrebas du tombeau du cardinal, le représente semi-couché aux pieds de la Religion le soutenant dans ses derniers instants.