Siégeant dans les rangs de la gauche radicale, il se fit remarquer comme rapporteur d'un projet de loi sur l'Annam et le Tonkin. Nommé, en 1896, gouverneur général de l'Indochine, poste qu'il occupe jusqu'en 1902, il conçut la structure coloniale de l'Indochine.
De retour sur la scène politique (réélu député de l'Yonne en 1902), son évolution vers la modération lui valut l’adhésion d’une partie de la droite modérée et la présidence de la Chambre en 1905 pour quelques mois. Sénateur de Corse (1912), en août 1914, il se mit à la disposition du général Gallieni.
Sur ses huit enfants, il eut la douleur de perdre quatre fils durant la Première Guerre mondiale. Ce sacrifice patriotique fut un atout essentiel pour son élection à la présidence de la République qui succéda à sa présidence du Sénat.
Le 13 mai 1931, les portes de l’Elysée s’ouvraient comme une belle revanche sur ses adversaires politiques, ses origines sociales et les coups du sort.
Voulant offrir un prestige moral et un rôle moins politique à la fonction, on vit surtout le nouveau le président inaugurer des expositions et prononcer des discours. De cette époque date l’expression
« inaugurer les chrysanthèmes », traduisant le peu de pouvoir du statut.
Il aimait ce contact avec le public qui lui fut fatal. A l’occasion d’une de ces manifestations, s’étonnant du dispositif qui l’entourait n’avait-il pas dit de façon prémonitoire « À mon âge, après tout, ce serait une belle fin que de mourir assassiné » ?
Un mois plus tard, lors de l’inauguration d’une exposition consacrée aux écrivains de la Grande guerre à l’Hôtel Salomon de Rothschild, le président se rendit au stand du romancier Claude Farrère pour qu’il lui dédicace son livre La Bataille. Il ignorait qu’il allait perdre la sienne contre la mort dans les heures qui suivirent.
Surgissant de la foule, Paul Gorguloff, une sorte de géant massif, sortit son revolver de sa poche en hurlant « Çà ne fait que commencer !». Il tira trois fois. Le président s’écroula. Dans le coma, mal soigné à l’hôpital Beaujon, il expira la nuit suivante quelques jours avant de fêter le premier anniversaire de son mandat.
Après des funérailles nationales organisées à Notre-Dame de Paris, ainsi qu'au Panthéon, où sa femme refusa qu’il ait sa tombe, Paul Doumer fut inhumé dans l'intimité dans la sépulture familiale du cimetière de Vaugirard.